Es una de las provincias más nuevas del país, provincia 22, pues fue creada en 1998 al ser separada de Napo. Inicialmente su nombre iba a ser provincia de Amazonas pero ante un potencial reclamo de Perú se decidió denominarla Orellana. La población es de 136.396 habitantes; sus habitantes nativos pertenecen principalmente a las nacionalidades waorani, schuar y kichwa.

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Entre sus principales atractivos se puede mencionar el Parque Nacional Yasuní, declarado por la UNESCO como Reserva de Biosfera, el volcán Sumaco rodeado de una extensa biodiversidad y un mirador natural de la meseta amazónica. Coca es un centro turístico, lugar donde se encuentra la Catedral de Nuestra Señora del Carmén, la Laguna de Taracea, el complejo turístico Samana Huasi, el museo de Cicame, el jardín botánico Mushu Yura, Pañacocha y el Río Napo son parte de sus atractivos.

La Provincia de Orellana es también la única provincia amazónica que no tiene fronteras con una provincia de la serranía ecuatoriana.